Grafit er opdelt i kunstig grafit og naturlig grafit, verdens dokumenterede reserver af naturlig grafit i omkring 2 milliarder tons.
Kunstig grafit opnås ved nedbrydning og varmebehandling af kulstofholdige materialer under normalt tryk.Denne transformation kræver høj nok temperatur og energi som drivkraften, og den uordnede struktur vil blive transformeret til en ordnet grafitkrystalstruktur.
Grafitisering er i den bredeste forstand af det kulstofholdige materiale gennem over 2000 ℃ varmebehandling af kulstofatomer ved høj temperatur, men nogle carbonmaterialer i den høje temperatur over 3000 ℃ grafitisering, denne slags kulstofmaterialer var kendt som "hårde kul", f. lette grafitiserede kulstofmaterialer, den traditionelle grafitiseringsmetode inkluderer højtemperatur- og højtryksmetode, katalytisk grafitisering, kemisk dampaflejringsmetode osv.
Grafitisering er et effektivt middel til høj merværdiudnyttelse af kulholdige materialer.Efter omfattende og dybtgående forskning af forskere er den dybest set moden nu.Men nogle ugunstige faktorer begrænser anvendelsen af traditionel grafitisering i industrien, så det er en uundgåelig tendens at udforske nye grafitiseringsmetoder.
Smeltet salt elektrolysemetode siden det 19. århundrede var mere end et århundrede med udvikling, dens grundlæggende teori og nye metoder er konstant innovation og udvikling, nu er ikke længere begrænset til den traditionelle metallurgiske industri, i begyndelsen af det 21. århundrede, metallet i det smeltede salt system fast oxid elektrolytisk reduktion forberedelse af elementære metaller er blevet fokus i de mere aktive,
For nylig har en ny metode til fremstilling af grafitmaterialer ved elektrolyse af smeltet salt tiltrukket sig stor opmærksomhed.
Ved hjælp af katodisk polarisering og elektroaflejring omdannes de to forskellige former for kulstofråmaterialer til nanografitmaterialer med høj merværdi.Sammenlignet med den traditionelle grafitiseringsteknologi har den nye grafitiseringsmetode fordelene ved lavere grafitiseringstemperatur og kontrollerbar morfologi.
Dette papir gennemgår fremskridtene for grafitisering ved hjælp af elektrokemiske metoder, introducerer denne nye teknologi, analyserer dens fordele og ulemper og ser på dens fremtidige udviklingstendens.
Først, smeltet salt elektrolytisk katode polarisering metode
1.1 råvaren
På nuværende tidspunkt er det vigtigste råmateriale til kunstig grafit nålekoks og begkoks af høj grafitiseringsgrad, nemlig af olierester og stenkulstjære som råmateriale til fremstilling af kulstofmaterialer af høj kvalitet, med lav porøsitet, lavt svovlindhold, lav aske indhold og fordele ved grafitisering, efter dens fremstilling til grafit har god modstandsdygtighed over for slag, høj mekanisk styrke, lav modstand,
Begrænsede oliereserver og fluktuerende oliepriser har dog begrænset dens udvikling, så eftersøgningen af nye råvarer er blevet et presserende problem, der skal løses.
Traditionelle grafitiseringsmetoder har begrænsninger, og forskellige grafitiseringsmetoder bruger forskellige råmaterialer.For ikke-grafitiseret kulstof kan traditionelle metoder næppe grafitisere det, mens den elektrokemiske formel for smeltet saltelektrolyse bryder igennem begrænsningen af råmaterialer og er velegnet til næsten alle traditionelle kulstofmaterialer.
Traditionelle kulstofmaterialer omfatter kønrøg, aktivt kul, kul osv., blandt hvilke kul er det mest lovende.Den kulbaserede blæk tager kul som forløber og fremstilles til grafitprodukter ved høj temperatur efter forbehandling.
For nylig foreslår dette papir en ny elektrokemiske metoder, såsom Peng, ved smeltet salt elektrolyse er usandsynligt at grafitisere carbon black ind i den høje krystallinitet af grafit, elektrolysen af grafitprøver, der indeholder kronbladsformen grafit nanometer chips, har høj specifik overfladeareal, Når den blev brugt til lithiumbatteri, viste katoden fremragende elektrokemisk ydeevne mere end naturlig grafit.
Zhu et al.puttede det afaskebehandlede lavkvalitetskul i CaCl2 smeltet saltsystem til elektrolyse ved 950 ℃ og omdannede med succes lavkvalitetskullet til grafit med høj krystallinitet, som viste god hastighedsydelse og lang cykluslevetid, når det blev brugt som anode på lithium-ion-batterier .
Forsøget viser, at det er muligt at omdanne forskellige typer traditionelle kulstofmaterialer til grafit ved hjælp af smeltet saltelektrolyse, hvilket åbner en ny vej for fremtidens syntetiske grafit.
1.2 mekanismen af
Elektrolysemetoden med smeltet salt bruger kulstofmateriale som katode og omdanner det til grafit med høj krystallinitet ved hjælp af katodisk polarisering.På nuværende tidspunkt nævner eksisterende litteratur fjernelse af oxygen og langdistance-omlejring af carbonatomer i den potentielle omdannelsesproces af katodisk polarisering.
Tilstedeværelsen af oxygen i kulstofmaterialer vil til en vis grad hindre grafitisering.I den traditionelle grafitiseringsproces vil oxygen langsomt blive fjernet, når temperaturen er højere end 1600K.Det er imidlertid yderst bekvemt at deoxidere gennem katodisk polarisering.
Peng osv. fremlagde i eksperimenterne for første gang den katodiske polariseringspotentialemekanisme for elektrolyse af smeltet salt, nemlig grafitiseringen, hvor det meste sted at starte, skal placeres i faste kulstofmikrokugler/elektrolytgrænseflader, første kulstofmikrosfære dannes omkring en grundlæggende samme diameter grafitskal, og derefter spredes aldrig stabile vandfri kulstof-carbonatomer til mere stabile ydre grafitflager, indtil de er fuldstændig grafitiseret,
Grafitiseringsprocessen ledsages af fjernelse af ilt, hvilket også bekræftes af eksperimenter.
Jin et al.beviste også dette synspunkt gennem eksperimenter.Efter carbonisering af glucose blev grafitisering (17% oxygenindhold) udført.Efter grafitisering dannede de originale faste kulstofkugler (fig. 1a og 1c) en porøs skal sammensat af grafitnanoark (fig. 1b og 1d).
Ved elektrolyse af kulfibre (16 % oxygen) kan kulfibrene omdannes til grafitrør efter grafitisering i henhold til omdannelsesmekanismen, der er spekuleret i litteraturen
Mente, at langdistancebevægelsen er under katodisk polarisering af kulstofatomer, som højkrystalgrafit til amorft kulstofomlejring skal behandle, syntetisk grafit unikke kronblade former nanostrukturer, der er draget fordel af oxygenatomer fra, men den specifikke, hvordan man påvirker grafitnanometerstrukturen, er ikke klar, såsom ilt fra kulstofskelet efter hvordan ved katodereaktionen osv.,
På nuværende tidspunkt er forskningen i mekanismen stadig i den indledende fase, og der er behov for yderligere forskning.
1.3 Morfologisk karakterisering af syntetisk grafit
SEM bruges til at observere den mikroskopiske overflademorfologi af grafit, TEM bruges til at observere den strukturelle morfologi på mindre end 0,2 μm, XRD og Raman spektroskopi er de mest almindeligt anvendte midler til at karakterisere mikrostrukturen af grafit, XRD bruges til at karakterisere krystallen information om grafit, og Raman-spektroskopi bruges til at karakterisere grafittens defekter og ordensgrad.
Der er mange porer i grafitten fremstillet ved katodepolarisering af smeltet saltelektrolyse.Til forskellige råmaterialer, såsom carbon black-elektrolyse, opnås kronbladlignende porøse nanostrukturer.XRD og Raman spektrumanalyse udføres på carbon black efter elektrolyse.
Ved 827 ℃, efter at være blevet behandlet med 2,6V spænding i 1 time, er Raman-spektralbilledet af kønrøg næsten det samme som for kommerciel grafit.Efter at carbon black er behandlet med forskellige temperaturer, måles den skarpe grafitkarakteristiske top (002).Diffraktionstoppen (002) repræsenterer graden af orientering af det aromatiske carbonlag i grafit.
Jo skarpere carbonlaget er, jo mere orienteret er det.
Zhu brugte det oprensede ringere kul som katode i eksperimentet, og mikrostrukturen af det grafitiserede produkt blev transformeret fra granulær til stor grafitstruktur, og det tætte grafitlag blev også observeret under højhastighedstransmissionselektronmikroskopet.
I Raman-spektre, med ændringen af eksperimentelle betingelser, ændrede ID/Ig-værdien sig også.Når den elektrolytiske temperatur var 950 ℃, var den elektrolytiske tid 6 timer, og den elektrolytiske spænding var 2,6V, den laveste ID/Ig-værdi var 0,3, og D-toppen var meget lavere end G-toppen.På samme tid repræsenterede udseendet af 2D-top også dannelsen af højt ordnet grafitstruktur.
Den skarpe (002) diffraktionstop i XRD-billedet bekræfter også den vellykkede omdannelse af ringere kul til grafit med høj krystallinitet.
I grafitiseringsprocessen vil stigningen af temperatur og spænding spille en fremmende rolle, men for høj spænding vil reducere udbyttet af grafit, og for høj temperatur eller for lang grafitiseringstid vil føre til spild af ressourcer, så for forskellige kulstofmaterialer , er det særligt vigtigt at udforske de mest passende elektrolytiske forhold, er også fokus og sværhedsgrad.
Denne kronbladlignende flage-nanostruktur har fremragende elektrokemiske egenskaber.Et stort antal porer gør det muligt hurtigt at indsætte/deembedde ioner, hvilket giver katodematerialer af høj kvalitet til batterier osv. Derfor er den elektrokemiske metode grafitisering en meget potentiel grafitiseringsmetode.
Metode til elektroaflejring af smeltet salt
2.1 Elektrodeposition af kuldioxid
Som den vigtigste drivhusgas er CO2 også en ugiftig, harmløs, billig og let tilgængelig vedvarende ressource.Kulstof i CO2 er dog i den højeste oxidationstilstand, så CO2 har høj termodynamisk stabilitet, hvilket gør det svært at genbruge.
Den tidligste forskning i CO2 elektroaflejring kan spores tilbage til 1960'erne.Ingram et al.med succes fremstillet kulstof på guldelektrode i det smeltede saltsystem af Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.påpegede, at kulstofpulverne opnået ved forskellige reduktionspotentialer havde forskellige strukturer, herunder grafit, amorft kulstof og kulstofnanofibre.
Ved hjælp af smeltet salt til at opfange CO2 og forberedelsesmetode til kulstofmateriale succes, efter en lang periode med forskere har fokuseret på kulstofaflejring dannelsesmekanisme og effekten af elektrolyseforhold på det endelige produkt, som omfatter elektrolytisk temperatur, elektrolytisk spænding og sammensætningen af smeltet salt og elektroder osv., har fremstillingen af højtydende grafitmaterialer til elektroaflejring af CO2 lagt et solidt fundament.
Ved at ændre elektrolytten og bruge CaCl2-baseret smeltet saltsystem med højere CO2-opsamlingseffektivitet, har Hu et al.med succes fremstillet grafen med højere grafitiseringsgrad og kulstofnanorør og andre nanografitstrukturer ved at studere elektrolytiske forhold såsom elektrolysetemperatur, elektrodesammensætning og smeltet saltsammensætning.
Sammenlignet med carbonatsystem har CaCl2 fordelene ved billig og let at opnå, høj ledningsevne, let at opløse i vand og højere opløselighed af oxygenioner, hvilket giver teoretiske betingelser for omdannelse af CO2 til grafitprodukter med høj merværdi.
2.2 Transformationsmekanisme
Fremstillingen af kulstofmaterialer med høj værditilvækst ved elektroaflejring af CO2 fra smeltet salt omfatter hovedsageligt CO2-opsamling og indirekte reduktion.Indfangningen af CO2 fuldendes af frit O2-i smeltet salt, som vist i ligning (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
På nuværende tidspunkt er tre indirekte reduktionsreaktionsmekanismer blevet foreslået: et-trins reaktion, to-trins reaktion og metal reduktion reaktion mekanisme.
Et-trins reaktionsmekanismen blev først foreslået af Ingram, som vist i ligning (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
To-trins reaktionsmekanismen blev foreslået af Borucka et al., som vist i ligning (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanismen for metalreduktionsreaktion blev foreslået af Deanhardt et al.De mente, at metalioner først blev reduceret til metal i katoden, og derefter blev metallet reduceret til carbonationer, som vist i ligning (5-6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
På nuværende tidspunkt er et-trins reaktionsmekanismen generelt accepteret i den eksisterende litteratur.
Yin et al.undersøgte Li-Na-K carbonatsystemet med nikkel som katode, tindioxid som anode og sølvtråd som referenceelektrode, og opnåede den cykliske voltammetri-testfigur i figur 2 (scanningshastighed på 100 mV/s) ved nikkelkatode, og fandt at der kun var én reduktionstop (ved -2,0V) i den negative scanning.
Derfor kan det konkluderes, at kun én reaktion fandt sted under reduktionen af carbonat.
Gao et al.opnået den samme cykliske voltammetri i det samme carbonatsystem.
Ge et al.brugte inert anode og wolframkatode til at fange CO2 i LiCl-Li2CO3-systemet og opnåede lignende billeder, og kun en reduktionstop af kulstofaflejring viste sig i den negative scanning.
I det smeltede alkalimetalsystem vil der dannes alkalimetaller og CO, mens kulstof aflejres af katoden.Men fordi de termodynamiske betingelser for carbonaflejringsreaktion er lavere ved en lavere temperatur, kan kun reduktionen af carbonat til carbon påvises i eksperimentet.
2.3 CO2-opsamling med smeltet salt til fremstilling af grafitprodukter
Grafitnanomaterialer med høj værdi, såsom grafen og kulstofnanorør, kan fremstilles ved elektroaflejring af CO2 fra smeltet salt ved at kontrollere eksperimentelle forhold.Hu et al.brugt rustfrit stål som katode i CaCl2-NaCl-CaO smeltet saltsystem og elektrolyseret i 4 timer under betingelse af 2,6V konstant spænding ved forskellige temperaturer.
Takket være katalysen af jern og den eksplosive virkning af CO mellem grafitlag blev grafen fundet på katodens overflade.Fremstillingsprocessen for grafen er vist i fig. 3.
Billedet
Senere undersøgelser tilføjet Li2SO4 på grundlag af CaCl2-NaClCaO smeltet salt system, elektrolyse temperatur var 625 ℃, efter 4 timers elektrolyse, på samme tid i katodisk aflejring af kulstof fundet grafen og kulstof nanorør, undersøgelsen fandt, at Li+ og SO4 2 - at bringe en positiv effekt på grafitisering.
Svovl er også med succes integreret i kulstoflegemet, og ultratynde grafitplader og filamentøst kulstof kan opnås ved at kontrollere de elektrolytiske forhold.
Materiale såsom elektrolytisk temperatur på høj og lav for dannelsen af grafen er kritisk, når temperaturen højere end 800 ℃ er lettere at generere CO i stedet for kulstof, næsten ingen kulstofaflejring, når den er højere end 950 ℃, så temperaturstyringen er ekstremt vigtig at producere grafen og kulstof nanorør, og genoprette behovet for kulstofaflejring reaktion CO reaktion synergi for at sikre, at katoden til at generere stabil grafen.
Disse værker giver en ny metode til fremstilling af nanografitprodukter ved hjælp af CO2, hvilket har stor betydning for opløsningen af drivhusgasser og fremstillingen af grafen.
3. Resumé og Outlook
Med den hurtige udvikling af ny energiindustri har naturlig grafit ikke været i stand til at imødekomme den nuværende efterspørgsel, og kunstig grafit har bedre fysiske og kemiske egenskaber end naturlig grafit, så billig, effektiv og miljøvenlig grafitisering er et langsigtet mål.
Elektrokemiske metoder grafitisering i faste og gasformige råmaterialer med metoden til katodisk polarisering og elektrokemisk aflejring var med succes ud af grafitmaterialerne med høj værditilvækst, sammenlignet med den traditionelle måde for grafitisering, den elektrokemiske metode er af højere effektivitet, lavere energiforbrug, grøn miljøbeskyttelse, for små begrænset af selektive materialer på samme tid, i henhold til de forskellige elektrolysebetingelser kan fremstilles ved forskellig morfologi af grafitstruktur,
Det giver en effektiv måde for alle former for amorf kulstof og drivhusgasser at blive omdannet til værdifulde nanostrukturerede grafitmaterialer og har gode anvendelsesmuligheder.
På nuværende tidspunkt er denne teknologi i sin vorden.Der er få undersøgelser af grafitisering ved elektrokemisk metode, og der er stadig mange ukendelige processer.Derfor er det nødvendigt at tage udgangspunkt i råmaterialer og foretage en omfattende og systematisk undersøgelse af forskellige amorfe kulstoffer og samtidig udforske grafitomdannelsens termodynamik og dynamik på et dybere plan.
Disse har vidtrækkende betydning for den fremtidige udvikling af grafitindustrien.
Indlægstid: 10. maj 2021