Grafit er opdelt i kunstig grafit og naturlig grafit, og verdens dokumenterede reserver af naturlig grafit er omkring 2 milliarder tons.
Kunstig grafit fremstilles ved nedbrydning og varmebehandling af kulstofholdige materialer under normalt tryk. Denne transformation kræver tilstrækkelig høj temperatur og energi som drivkraft, og den uordnede struktur vil blive omdannet til en ordnet grafitkrystalstruktur.
Grafitisering er i bredeste forstand kulstofholdigt materiale gennem varmebehandling med høje temperaturer over 2000 ℃ og omlejring af kulstofatomer. Nogle kulstofmaterialer kan dog udsættes for grafitisering ved høje temperaturer over 3000 ℃. Denne type kulstofmateriale er kendt som "hårdt trækul". For let grafitiserede kulstofmaterialer omfatter traditionelle grafitiseringsmetoder højtemperatur- og højtryksmetoder, katalytisk grafitisering og kemisk dampaflejring.
Grafitisering er et effektivt middel til udnyttelse af kulstofholdige materialer med høj merværdi. Efter omfattende og dybdegående forskning udført af forskere er det nu stort set modent. Imidlertid begrænser nogle ugunstige faktorer anvendelsen af traditionel grafitisering i industrien, så det er en uundgåelig tendens til at udforske nye grafitiseringsmetoder.
Metoden med smeltet saltelektrolyse har været mere end et århundredes udvikling siden det 19. århundrede. Dens grundlæggende teori og nye metoder er konstant under innovation og udvikling. Den er ikke længere begrænset til den traditionelle metallurgiske industri. I begyndelsen af det 21. århundrede er fremstillingen af elektrolytisk reduktion af metaller i smeltet saltsystem med fast oxid blevet et aktivt fokus.
For nylig har en ny metode til fremstilling af grafitmaterialer ved smeltet saltelektrolyse tiltrukket sig stor opmærksomhed.
Ved hjælp af katodisk polarisering og elektroaflejring omdannes de to forskellige former for kulstofråmaterialer til nano-grafitmaterialer med høj merværdi. Sammenlignet med den traditionelle grafitiseringsteknologi har den nye grafitiseringsmetode fordelene ved lavere grafitiseringstemperatur og kontrollerbar morfologi.
Denne artikel gennemgår fremskridtene inden for grafitisering ved hjælp af elektrokemisk metode, introducerer denne nye teknologi, analyserer dens fordele og ulemper og forudser dens fremtidige udviklingstendenser.
Først, metode til polarisering af elektrolytisk katode med smeltet salt
1.1 råmaterialet
I øjeblikket er det vigtigste råmateriale til kunstig grafit nålekoks og begkoks med høj grafitiseringsgrad, nemlig ved at bruge olierest og kultjære som råmateriale til at producere kulstofmaterialer af høj kvalitet med lav porøsitet, lavt svovlindhold, lavt askeindhold og fordele ved grafitisering. Efter fremstilling til grafit har det god slagfasthed, høj mekanisk styrke og lav resistivitet.
Imidlertid har begrænsede oliereserver og svingende oliepriser begrænset dens udvikling, så det er blevet et presserende problem at finde nye råmaterialer, der skal løses.
Traditionelle grafitiseringsmetoder har begrænsninger, og forskellige grafitiseringsmetoder bruger forskellige råmaterialer. For ikke-grafitiseret kulstof kan traditionelle metoder næppe grafitisere det, mens den elektrokemiske formel for smeltet saltelektrolyse bryder med begrænsningerne ved råmaterialer og er egnet til næsten alle traditionelle kulstofmaterialer.
Traditionelle kulstofmaterialer omfatter carbon black, aktivt kul, kul osv., hvoraf kul er det mest lovende. Kulbaseret blæk bruger kul som forløber og forarbejdes til grafitprodukter ved høj temperatur efter forbehandling.
For nylig foreslås der i denne artikel nye elektrokemiske metoder, såsom Peng, hvor elektrolyse af smeltet salt sandsynligvis ikke vil grafitisere carbon black til grafit med høj krystallinitet. Elektrolyse af grafitprøver, der indeholder kronbladformede grafitnanometerchips, har et højt specifikt overfladeareal. Når katoden bruges til lithiumbatterier, viser den fremragende elektrokemiske ydeevne bedre end naturlig grafit.
Zhu et al. placerede det askebehandlede kul af lav kvalitet i et smeltet CaCl2-saltsystem til elektrolyse ved 950 ℃ og omdannede med succes kullet af lav kvalitet til grafit med høj krystallinitet, som udviste god ydeevne og lang levetid, når det blev brugt som anode i lithium-ion-batterier.
Eksperimentet viser, at det er muligt at omdanne forskellige typer traditionelle kulstofmaterialer til grafit ved hjælp af smeltet saltelektrolyse, hvilket åbner en ny vej for fremtidens syntetiske grafit.
1.2 mekanismen bag
Smeltet saltelektrolysemetode bruger kulstofmateriale som katode og omdanner det til grafit med høj krystallinitet ved hjælp af katodisk polarisering. I øjeblikket nævner eksisterende litteratur fjernelse af ilt og langdistance-omlejring af kulstofatomer i den potentielle omdannelsesproces til katodisk polarisering.
Tilstedeværelsen af ilt i kulstofmaterialer vil i et vist omfang hæmme grafitisering. I den traditionelle grafitiseringsproces vil ilt langsomt blive fjernet, når temperaturen er højere end 1600 K. Det er dog yderst bekvemt at deoxidere gennem katodisk polarisering.
I eksperimenterne fremlagde Peng osv. for første gang den potentielle katodiske polarisationsmekanisme for elektrolyse af smeltet salt, nemlig at grafitiseringen primært skal placeres i grænsefladen mellem faste kulstofmikrokugler og elektrolyt. Først dannes kulstofmikrokuglerne omkring en grundlæggende grafitskal med samme diameter, og derefter spredes stabile, vandfrie kulstofatomer til mere stabile, ydre grafitflager, indtil de er fuldstændigt grafiterede.
Grafitiseringsprocessen ledsages af fjernelse af ilt, hvilket også bekræftes af eksperimenter.
Jin et al. beviste også dette synspunkt gennem eksperimenter. Efter karbonisering af glukose blev grafitisering (17% iltindhold) udført. Efter grafitisering dannede de oprindelige faste kulstofkugler (fig. 1a og 1c) en porøs skal bestående af grafitnanoplader (fig. 1b og 1d).
Ved elektrolyse af kulfibre (16% ilt) kan kulfibrene omdannes til grafitrør efter grafitisering i henhold til den omdannelsesmekanisme, der er spekuleret i litteraturen.
Det menes, at langdistancebevægelse sker under katodisk polarisering af kulstofatomer, hvorved højkrystalgrafit omlejres til amorft kulstof. Syntetisk grafits unikke kronbladsformede nanostrukturer drager fordel af iltatomer, men den specifikke indflydelse på grafits nanometerstruktur er uklar, såsom hvordan ilt fra kulstofskelettet reagerer ved katoden osv.
Forskningen i mekanismen er i øjeblikket stadig i den indledende fase, og der er behov for yderligere forskning.
1.3 Morfologisk karakterisering af syntetisk grafit
SEM bruges til at observere grafits mikroskopiske overflademorfologi, TEM bruges til at observere strukturelle morfologier på mindre end 0,2 μm, XRD og Raman-spektroskopi er de mest almindeligt anvendte metoder til at karakterisere grafits mikrostruktur, XRD bruges til at karakterisere grafits krystalinformation, og Raman-spektroskopi bruges til at karakterisere grafits defekter og ordensgrad.
Der er mange porer i grafitten fremstillet ved katodepolarisering af smeltet saltelektrolyse. For forskellige råmaterialer, såsom elektrolyse af carbon black, opnås kronbladlignende porøse nanostrukturer. XRD- og Raman-spektrumanalyse udføres på carbon black efter elektrolyse.
Ved 827 ℃, efter behandling med 2,6 V spænding i 1 time, er Raman-spektret af carbon black næsten det samme som for kommerciel grafit. Efter behandling af carbon black ved forskellige temperaturer måles den skarpe grafitkarakteristisk top (002). Diffraktionstoppen (002) repræsenterer orienteringsgraden af det aromatiske carbonlag i grafitten.
Jo skarpere kulstoflaget er, desto mere orienteret er det.
Zhu brugte det rensede, inferieure kul som katode i eksperimentet, og mikrostrukturen af det grafitiserede produkt blev transformeret fra granulær til stor grafitstruktur, og det tætte grafitlag blev også observeret under højhastighedstransmissionselektronmikroskopet.
I Raman-spektrene ændrede ID/Ig-værdien sig også med ændringen af de eksperimentelle betingelser. Da den elektrolytiske temperatur var 950 ℃, var elektrolyttiden 6 timer, og den elektrolytiske spænding var 2,6 V, var den laveste ID/Ig-værdi 0,3, og D-toppen var meget lavere end G-toppen. Samtidig repræsenterede fremkomsten af 2D-toppen også dannelsen af en meget ordnet grafitstruktur.
Den skarpe (002) diffraktionstop i XRD-billedet bekræfter også den vellykkede omdannelse af ringere kul til grafit med høj krystallinitet.
I grafitiseringsprocessen vil stigende temperatur og spænding spille en fremmende rolle, men for høj spænding vil reducere udbyttet af grafit, og for høj temperatur eller for lang grafitiseringstid vil føre til spild af ressourcer. Derfor er det for forskellige kulstofmaterialer særligt vigtigt at undersøge de mest passende elektrolytiske forhold, hvilket også er et fokuspunkt og en udfordring.
Denne kronbladlignende flageformede nanostruktur har fremragende elektrokemiske egenskaber. Et stort antal porer tillader hurtigt at ioner indsættes/aflejres, hvilket giver katodematerialer af høj kvalitet til batterier osv. Derfor er den elektrokemiske metode grafitisering en meget potentiel grafitiseringsmetode.
Metode med smeltet saltelektroaflejring
2.1 Elektroaflejring af kuldioxid
Som den vigtigste drivhusgas er CO2 også en giftfri, harmløs, billig og let tilgængelig vedvarende ressource. Kulstof i CO2 er dog i den højeste oxidationstilstand, så CO2 har høj termodynamisk stabilitet, hvilket gør det vanskeligt at genbruge.
Den tidligste forskning i CO2-elektroaflejring kan spores tilbage til 1960'erne. Ingram et al. fremstillede med succes kulstof på en guldelektrode i det smeltede saltsystem Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. påpegede, at de kulstofpulvere, der blev opnået ved forskellige reduktionspotentialer, havde forskellige strukturer, herunder grafit, amorft kulstof og kulstofnanofibre.
Ved at bruge smeltet salt til at opfange CO2 og fremstillingsmetoden til kulstofmaterialer med succes, har forskere i lang tid fokuseret på mekanismen for dannelse af kulstofaflejring og effekten af elektrolysebetingelser på slutproduktet, herunder elektrolytisk temperatur, elektrolytisk spænding og sammensætningen af smeltet salt og elektroder osv., og fremstillingen af højtydende grafitmaterialer til elektroaflejring af CO2 har lagt et solidt fundament.
Ved at ændre elektrolytten og anvende CaCl2-baseret smeltet saltsystem med højere CO2-indfangningseffektivitet, fremstillede Hu et al. med succes grafen med højere grafitiseringsgrad samt kulstofnanorør og andre nanografitstrukturer ved at studere elektrolytiske forhold såsom elektrolysetemperatur, elektrodesammensætning og smeltet saltsammensætning.
Sammenlignet med karbonatsystemer har CaCl2 fordelene ved billig og let at opnå, høj ledningsevne, let at opløse i vand og højere opløselighed af iltioner, hvilket giver teoretiske betingelser for omdannelse af CO2 til grafitprodukter med høj merværdi.
2.2 Transformationsmekanisme
Fremstillingen af kulstofmaterialer med høj værditilvækst ved elektroaflejring af CO2 fra smeltet salt omfatter hovedsageligt CO2-opsamling og indirekte reduktion. Opsamlingen af CO2 fuldføres ved hjælp af frit O2- i smeltet salt, som vist i ligning (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
I øjeblikket er der foreslået tre indirekte reduktionsreaktionsmekanismer: et-trinsreaktion, totrinsreaktion og metalreduktionsreaktionsmekanisme.
Entrinsreaktionsmekanismen blev først foreslået af Ingram, som vist i ligning (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
To-trinsreaktionsmekanismen blev foreslået af Borucka et al., som vist i ligning (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanismen for metalreduktionsreaktionen blev foreslået af Deanhardt et al. De mente, at metalioner først blev reduceret til metal i katoden, og derefter blev metallet reduceret til karbonationer, som vist i ligning (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
På nuværende tidspunkt er et-trins reaktionsmekanismen generelt accepteret i den eksisterende litteratur.
Yin et al. studerede Li-Na-K karbonatsystemet med nikkel som katode, tindioxid som anode og sølvtråd som referenceelektrode og opnåede cyklisk voltammetri-testfigur i figur 2 (scanningshastighed på 100 mV/s) ved nikkelkatode og fandt, at der kun var én reduktionstop (ved -2,0 V) i den negative scanning.
Derfor kan det konkluderes, at der kun forekom én reaktion under reduktionen af carbonat.
Gao et al. opnåede den samme cykliske voltammetri i det samme karbonatsystem.
Ge et al. brugte inert anode og wolframkatode til at indfange CO2 i LiCl-Li2CO3-systemet og opnåede lignende billeder, og kun en reduktionstop af kulstofaflejring forekom i den negative scanning.
I systemet med smeltet alkalimetal-salt vil alkalimetaller og CO blive genereret, mens kulstof aflejres af katoden. Da de termodynamiske betingelser for kulstofaflejringsreaktionen er lavere ved en lavere temperatur, kan kun reduktionen af carbonat til kulstof detekteres i eksperimentet.
2.3 CO2-opsamling med smeltet salt til fremstilling af grafitprodukter
Grafitnanomaterialer med høj værditilvækst, såsom grafen og kulstofnanorør, kan fremstilles ved elektroaflejring af CO2 fra smeltet salt under kontrollerede eksperimentelle forhold. Hu et al. anvendte rustfrit stål som katode i CaCl2-NaCl-CaO-systemet med smeltet salt og elektrolyserede i 4 timer under en konstant spænding på 2,6 V ved forskellige temperaturer.
Takket være katalysen af jern og den eksplosive effekt af CO mellem grafitlagene blev grafen fundet på overfladen af katoden. Fremstillingsprocessen for grafen er vist i figur 3.
Billedet
Senere undersøgelser tilsatte Li2SO4 på basis af CaCl2-NaClCaO smeltet saltsystem, elektrolysetemperaturen var 625 ℃, og efter 4 timers elektrolyse, samtidig med katodisk aflejring af kulstof, fandt undersøgelsen grafen og kulstofnanorør, at Li+ og SO42- havde en positiv effekt på grafitisering.
Svovl integreres også med succes i kulstoflegemet, og ultratynde grafitark og filamentøst kulstof kan opnås ved at kontrollere de elektrolytiske forhold.
Materialer som elektrolytisk temperatur ved høj og lav dannelse af grafen er kritiske for dannelsen af grafen. Når temperaturen er højere end 800 ℃, er det lettere at generere CO i stedet for kulstof. Når temperaturen er højere end 950 ℃, er temperaturkontrol ekstremt vigtig for at producere grafen og kulstofnanorør og genoprette den nødvendige CO-reaktionssynergi for at sikre, at katoden genererer stabil grafen.
Disse arbejder giver en ny metode til fremstilling af nano-grafitprodukter ved hjælp af CO2, hvilket er af stor betydning for opløsning af drivhusgasser og fremstilling af grafen.
3. Resumé og fremtidsudsigter
Med den hurtige udvikling af den nye energiindustri har naturlig grafit ikke været i stand til at imødekomme den nuværende efterspørgsel, og kunstig grafit har bedre fysiske og kemiske egenskaber end naturlig grafit, så billig, effektiv og miljøvenlig grafitisering er et langsigtet mål.
Elektrokemiske metoder til grafitisering i faste og gasformige råmaterialer med katodisk polarisering og elektrokemisk aflejring har med succes opnået høj merværdi ved udvinding af grafitmaterialer. Sammenlignet med traditionelle grafitiseringsmetoder har den elektrokemiske metode højere effektivitet, lavere energiforbrug og grøn miljøbeskyttelse. Materialerne er begrænsede til små mængder, da de samtidig er udvalgt. I henhold til forskellige elektrolysebetingelser kan der fremstilles grafitmaterialer med forskellig morfologi og struktur.
Det giver en effektiv måde til at omdanne alle former for amorft kulstof og drivhusgasser til værdifulde nanostrukturerede grafitmaterialer og har gode anvendelsesmuligheder.
I øjeblikket er denne teknologi i sin vorden. Der er få undersøgelser af grafitisering ved hjælp af elektrokemiske metoder, og der er stadig mange ukendte processer. Derfor er det nødvendigt at starte med råmaterialer og udføre en omfattende og systematisk undersøgelse af forskellige amorfe kulstoffer, og samtidig udforske termodynamikken og dynamikken i grafitomdannelse på et dybere niveau.
Disse har vidtrækkende betydning for den fremtidige udvikling af grafitindustrien.
Udsendelsestidspunkt: 10. maj 2021